為什么高量程COD測(cè)量誤差更大？

高量程COD水樣必須經(jīng)過(guò)稀釋后才能測(cè)量，這個(gè)稀釋過(guò)程是最大的誤差來(lái)源。具體原因如下：

1. 稀釋誤差的放大效應(yīng)

   
   

• 核心原因：任何微小的稀釋操作誤差都會(huì)被放大數(shù)十甚至上百倍。

  
  

• 舉例：一個(gè)真實(shí)濃度為1000 mg/L的水樣，需要稀釋10倍（取10mL樣品定容至100mL）后測(cè)量。如果你在取樣時(shí)誤差了0.1mL（即取了10.1mL），最終計(jì)算出的濃度將是 (10.1mL / 10mL) * 1000 mg/L = 1010 mg/L，產(chǎn)生了10 mg/L的絕對(duì)誤差和1%的相對(duì)誤差。而這僅僅是取樣一步的誤差。

  
  

2. 本底干擾物的濃度變化

   
   

• 稀釋用的蒸餾水或去離子水并非絕對(duì)純凈，它本身可能含有極低濃度的可氧化物質(zhì)（空白值）。

  
  

• 當(dāng)樣品被高倍數(shù)稀釋后，樣品中原始污染物的濃度變得很低，而稀釋水本底值的相對(duì)影響就變得非常顯著，會(huì)直接加在測(cè)量結(jié)果上，導(dǎo)致正誤差。

  
  

3. 反應(yīng)條件的改變

   
   

• 氯離子干擾：氯離子（Cl?）是主要的干擾物，它會(huì)被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致結(jié)果偏高。在原始水樣中，可以通過(guò)加入硫酸汞來(lái)掩蔽一定量的氯離子。但稀釋會(huì)改變Cl?與HgSO?的比例。如果稀釋后氯離子濃度仍然很高，但掩蔽劑濃度因稀釋而降低，可能導(dǎo)致掩蔽不全，誤差增大。

  
  

• 催化劑濃度不足：硫酸銀作為催化劑，其濃度在稀釋后也會(huì)相應(yīng)降低，可能導(dǎo)致氧化反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行到底，結(jié)果偏低。

  
  

4. 操作難度增加

   
   

• 高倍數(shù)稀釋需要更精確的移液和定容操作，對(duì)玻璃器皿的精度（如移液管、容量瓶）和操作人員的技術(shù)要求更高。

  
  

• 對(duì)于非常渾濁或不均勻的水樣（如污水），取得一個(gè)有代表性的原始樣品本身就很困難，稀釋會(huì)進(jìn)一步放大取樣代表性的問(wèn)題。

  
  

如何降低高量程COD測(cè)量的誤差？

針對(duì)以上誤差來(lái)源，可以采取以下措施來(lái)顯著提高準(zhǔn)確度：

1. 優(yōu)化稀釋操作（最關(guān)鍵的一步）

• 精準(zhǔn)計(jì)算稀釋倍數(shù)：先根據(jù)水樣來(lái)源和經(jīng)驗(yàn)預(yù)判COD范圍，做一個(gè)初步測(cè)試，根據(jù)初步結(jié)果確定一個(gè)合適的稀釋倍數(shù)，使稀釋后的水樣COD值落在方法的最佳范圍（通常是100-500 mg/L）內(nèi)。避免過(guò)度稀釋。

  
  

• 使用高精度器皿和正確技術(shù)：

  
  

• 使用精確容量瓶和移液管。

  
  

• 對(duì)高濃度原樣進(jìn)行稀釋時(shí)，最好采用“逐級(jí)稀釋"法，而不是一次性地進(jìn)行高倍數(shù)稀釋。例如，稀釋100倍，可以先稀釋10倍，再?gòu)拇讼♂屢褐腥∫涸傧♂?0倍。這比一次性稀釋100倍誤差更小。

  
  

• 確保移液管、容量瓶清潔，定容時(shí)液面凹液面與刻度線相切。

  
  

2. 嚴(yán)格控制空白值

• 使用高質(zhì)量的稀釋水：務(wù)必使用新鮮制備的超純水或重蒸餾水作為稀釋水。

  
  

• 做“稀釋空白"實(shí)驗(yàn)：不僅要測(cè)試劑空白（用稀釋水代替樣品），最好還做一個(gè)“稀釋空白"，即用與你稀釋樣品相同體積的稀釋水按照相同的步驟進(jìn)行消解測(cè)定。用這個(gè)值來(lái)校正你的樣品值，可以更有效地扣除稀釋水本身帶來(lái)的誤差。校正后COD = (樣品測(cè)得值 - 稀釋空白值) * 稀釋倍數(shù)

  
  

3. 確保反應(yīng)和掩蔽有效

• 驗(yàn)證氯離子濃度：了解水樣中氯離子的大致濃度。確保稀釋后，水樣中的氯離子濃度仍低于方法規(guī)定的掩蔽上限（通常為2000 mg/L）。如果稀釋后氯離子仍然很高，需要計(jì)算并額外補(bǔ)加硫酸汞掩蔽劑。

  
  

• 確認(rèn)催化劑充足：對(duì)于高倍數(shù)稀釋樣，消解時(shí)加入的硫酸銀催化劑是足夠的，因?yàn)閲?guó)標(biāo)方法中的加入量是針對(duì)最終消解液體積的。但需要注意這一點(diǎn)。

  
  

4. 其他重要措施

• 保證樣品均質(zhì)性：對(duì)于懸浮物多的污水，取樣前必須充分搖勻，確保取到的原始樣品和稀釋樣品都具有代表性。這是前提條件！

  
  

• 進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)：每個(gè)樣品至少做兩個(gè)平行樣。平行樣結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在方法允許范圍內(nèi)（如＜10%）。如果偏差大，說(shuō)明操作或樣品不均一，必須重測(cè)。

  
  

• 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：這是驗(yàn)證準(zhǔn)確度的黃金標(biāo)準(zhǔn)。向稀釋后的水樣中加入已知量的COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如鄰苯二甲酸氫鉀），與未加標(biāo)的樣品一同消解測(cè)定，計(jì)算回收率（應(yīng)在95%-105%之間）。回收率實(shí)驗(yàn)?zāi)芫C合反映操作、稀釋、干擾等所有因素的誤差。

  
  

總結(jié)